【上海水處理設備網www.esdzu.com】天然有機物(naturorganmatter,NOM廣泛存在于地表水和地下水環境中的有機混合物。其來源較為廣泛,既可以通過生物活動在水體內產生,也可以通過各圈的相互作用和水文循環從外界引入,因此,易受氣候條件、地質條件和地形特征的影響。NOM成分較為復雜,包括自然過程中產生的各類有機物質,如腐殖質、多糖****蛋白質、肽、脂質、小分子親水性酸等。其中,占比最大的為疏水性酸,可占水環境中TOC含量的50%,并可根據不同介質的溶解性進一步分解為:可溶于堿,但不溶于pH值<2酸性水中的腐植酸(HA ;可溶于堿和酸的富里酸(FA ;以及既不溶于酸性介質,也不溶于堿性介質的黑腐酸。

NOM自身雖然無毒,但因其較高的占比(占水中有機物含量的50%~90%和賦存特性,仍可以在很大水平上影響水處理工藝的設計與運行。一方面,自身可以發生顏色和臭味,充任重金屬離子和疏水性有機污染物的載體。另一方面,可以影響化學試劑的投加量,與其他有毒有害污染物競爭并降低它去除效率。極易造成膜的堵塞,也有可能為管網系統中微生物的生長提供營養。同時,也是消毒副產物的主要前體物質。因此,有效去除NOM,降低其不利影響是飲用水處置工藝的主要目的之一。另外,值得注意的,NOM組成成分和含量不同,對水處理工藝的影響也不同。因此,為了優化飲用水處置工藝并控制NOM有利影響,分析NOM以了解其性質和反應性至關重要。

01.NOM富集及分離方法

1.1NOM富集方法

水環境中的NOM濃度不高,因此,一些情況下需將水中的NOM富集濃縮至一定量,才干進行后續反應性和結構特性的研究。富集方法包括反滲透膜、減壓蒸餾及冷凍干燥等,各類富集方法的說明及優缺點如表1所示。其中,反滲透膜是最為常用的富集手段,其NOM回收率高達80%~99%Song等的研究標明,當芳香性化合物含量較高、pH值趨近于7時,回收率較高。實際應用過程中,通常設潛水泵、0.45μm預過濾柱和RO膜組件。若水中無機物含量較高,則可在RO膜組件前加設CEX樹脂過濾多價陽離子,以防止膜污染,提高使用壽命,減少投資上海GMP純化水設備。

表1.NOM濃縮方法

1.2NOM分離方法

盡管NOM成分非常復雜,但可根據相似的特征,如分子量大小、親疏水性、酸堿性等將其分類,相同的類別往往在后續工藝中展現出相似的反應特性。因此,根據其所屬的類別,將具有不同特征的NOM分離十分必要。通常采用的分離方法主要包括樹脂分離法、分子排阻色譜法(SEC膜分離法、場流分析法等。各類分離方法的說明及優缺點如表2所示,同時選取較為典型的4種方法進行詳述。

表2.NOM分離方法

1.2.1樹脂分離法

樹脂分離法是分離水環境中不同親疏水性NOM最常用的方法,依據的原理是不同樹脂對不同特性化合物的吸附效果不同。

表3.NOM經樹脂分離后可以得到組分

研究結果標明,不同水源中NOM各樹脂分離組分DOC含量存在偏差,各組分的鹵代特性及膜污染特性也不同。大部分研究認為,疏水性有機物主要造成消毒副產物的生成,而親水性有機物則更易造成嚴重的膜污染,但目前也有一些相反的意見。

1.2.2分子排阻色譜法

分子排阻色譜法(SEC利用凝膠色譜柱的分子篩機制將水中不同大小的分子進行分離的一種液相色譜技術。保守的SEC方法分離時間長,效率較低,目前已開發出高效分子排阻色譜工藝(HPSEC,包括凝膠色譜柱和高效液相系統。

綜合來看,SEC可以追蹤特定范圍分子量的有機物在不同飲用水處置工藝中的去除效果,也可以反過來分析水處置工藝對不同分子量有機物的去除特性,以達到預測DBP生成等目的

1.2.3超濾膜分離法

超濾是一種分離技術,因其易于操作且可以處置大量水樣,自1970年起就被廣泛應用于估算NOM表觀分子量分布。不同超濾膜的孔徑特征通常用截留分子量(MWCO表示,其定義為截留率在90%以上的球狀分子的相對分子量。另外,由于超濾膜孔徑分布范圍各不相同,超濾膜對于大于或小于截留分子量的物質可能也有截留作用,實際操作時可參照孔徑分布曲線,選取孔徑分布較為均一的膜,以獲取相對準確的結論。

超濾膜分離不只僅是簡單的機械篩分原理,過濾模式、有機物的初始濃度和溶液特性均被證明會對超濾膜分離發生影響。

1.2.4場流分離法

場流分離法(FFF一類類似色譜,能夠連續、高精度分離分子尺寸為1nm~100μm聚合物、生物大分子、納米粒子和凝膠顆粒的新技術。實際應用中,待分離物質在扁平帶狀流道中流動,由于壁面與液體的摩擦力作用,流速沿管道剖面呈拋物線分布。同時,該方法在與流動方向垂直或成某種角度的方向上施加一定外場作用,外場力和分子擴散作用達到平衡,使待分離物質采取一定的分布,綜合場和流的作用,從而完成分離。根據施加場的不同,可將FFF劃分為熱場流分離技術、沉降場流分離技術、電場流分離技術和流場流分離技術。

圖1流場流分離示意圖

02.NOM表征方法

由于NOM異質性,可采用多種方法對NOM進行表征,以反映NOM不同方面的物理化學性質。這些方法有些偏重于整體反應性,有些則偏向于個體結構特性,相關信息如表4所示。

表4.天然有機物的表征方法

2.1一般參數

2.1.1有機碳/氮

TOCDOC和顆粒性有機碳的總和,實際丈量時可通過酸化去除無機碳的局部后分析總碳含量得到DOC被定義為水中的有機碳通過0.45μm濾膜后剩余的局部,研究NOM最常使用的參數。參照TOC與DOC,可定義總有機氮和溶解性有機氮。已證明,這兩者與含氮消毒副產物和膜污染密切相關,因此,近些年來受到廣泛的關注。值得注意的,有機碳/氮指標反映水體的總體含量,僅當人類活動對水體影響輕微時可用于NOM量化指標。

2.1.2紫外-可見分光光度法

紫外-可見分光光度法屬于光譜分析法,該方法利用物質對某一波長范圍的光的吸收作用,對物質進行定性分析、定量分析及結構分析。已有研究證明,220~280nm下的吸光度最適合用于NOM分析,且不同波長的光源可以識別NOM中不同的發色團。其中,UV254應用較為廣泛的參數,該參數被普遍認為可反映NOM中芳香族化合物的含量,具有較大的實際價值。

除單一光源下NOM吸光度外,其他參數也被用于NOM表征:吸光比是指2種不同波長下的吸光度之比,例如,A 250/A 365可反映NOM分子量的大小,分子量越大,該值越小;光譜斜率是指將吸光度的指數方程經自然對數轉化后,對一定波長范圍內的吸收系數進行線性擬合得到斜率,如S275~295可反映分子量的大小,分子量越大,該值越小;差分光譜是指樣品應對外界條件改變時發生的光譜變化,一般通過一定波長下外界條件變化前后吸光度的差值表示,氯化前后在272nm波長處吸光度的差異值(DA 272可指示NOM與氯的反應特性及消毒副產物的生成勢能,而DA 316和DA 400可指示NOM與ClO2反應過程中有機部分的變化及亞氯酸鹽、氯酸鹽的生成勢能。上海GMP純化水設備

應用紫外-可見分光光譜表征NOM過程中,水體的pH無機離子和金屬離子的含量均會對最終的結果發生一定的影響。

2.1.3比紫外吸光度

比紫外吸光度(SUVA 指水樣在254nm處的吸光度(UV254與其溶解性有機物(DOC含量之比。SUVA 較大的水樣含疏水性有機物,特別是芳香性有機物較多,較小的水樣含親水性有機物較多。SUVA 水處置工藝設計與運行的重要參數,該值與三鹵乙酸、總有機鹵素等消毒副產物指標密切相關,且該值越大,反應濾餅阻力的系數kp越大;另外,不少常用水處置工藝去除效果與水樣SUVA 也有一定的關系。同時,研究標明,當水樣處于低SUVA 低DOC和低溴化物含量的狀態下,低吸收或不吸收紫外線的NOM替代SUVA 代表的有機物成為水中DBP主要前體物質。因此,實際應用時需考慮原水特征和季節變化。

2.2熒光光譜分析

目前已廣泛使用包括熒光激發、發射波長和熒光強度的三維熒光光譜法定量定性分析水環境中的有機物。該方法靈敏度高、選擇性好,且對環境樣品基本無破壞。

NOM研究中,三維熒光光譜可用于多個方面。首先,該方法檢測的不同熒光組分可作為其他NOM表征手段的替代參數,如TOCDOCUV254等。其次,該方法可以為NOM水處置工藝中的變化提供許多有價值的信息,從而優化水處理過程。

2.3元素及結構分析

2.3.1元素分析法

元素分析法利用能同時或單獨實現樣品中元素分析的儀器,根據規范高溫燃燒順序實現判斷局部元素(CHNO含量及摩爾比(C/HO/CN/C目的,從而提供NOM組成和與化學特性相關的有價值信息。

2.3.2傅里葉紅外光譜

傅里葉紅外光譜(FTIR利用NOM吸收紅外輻射得到光譜圖內包括各種能帶,這些能帶指示復雜混合物中存在不同官能團,可幫助了解NOM性質、反應性和結構。該方法僅需1~10mg樣品量,且光譜采集時間較短。實際操作時,可先由冷凍干燥機將水樣變為粉末,再與KBr顆粒壓片上機。

2.3.3核磁共振

核磁共振技術(NMR利用外磁場作用下磁矩不為零的原子核對射頻輻射的吸收分析物質結構,NOM,特別是腐殖質的研究中有著廣泛的應用。該技術既可應用于水體經冷凍干燥后的固體樣品,也可直接應用于溶液形態。其中,固態NMR濃度較高,節省時間,并可鑒定出不溶于水的NOM液態NMR可提供高分辨率的光譜,因此,即使對非常復雜的環境混合物,也能提供出色的結構和相互作用信息,技術較為幼稚。上海GMP純化水設備

2.3.4質譜法

氣相色譜質譜技術以氣體作為流動相,利用物質的沸點、極性及吸附性質的差異來實現混合物的分離。裂解氣相色譜質譜法(py-GC/MS常用的分析手段,該技術通過加熱,缺氧條件下,將NOM中包含的復雜大分子分解為更多小分子片段。

傅里葉變換離子回旋共振質譜法根據給定磁場中的離子回旋頻率丈量荷質比,一類能夠從NOM中分離出分子種類并允許在分子水平上進行NOM分析而無需任何分餾的技術。該技術分辨率高,可檢測出數千種具有不同荷質比的離子,從而通過應用化學規則計算每個質量數對應的未知物分子式。該技術常與電噴霧技術結合,能夠使待測樣品實現離子化后進行質譜分析,防止了預處理步驟。

03.總結與展望

NOM廣泛存在于各類水體中,隨時間和空間有著巨大差別,可以極大地影響整個飲用水處置過程。因此,研究NOM結構組成與性質具有深遠的意義。本文對近年來水環境中NOM分析和表征方法進行了淺析,所涉及到分析與表征方法有助于清晰認知有機污染物,并針對性地構建技術應對。但也可以看出,由于NOM異質性和復雜性,目前各類方法均有一定的局限性,實際應用時需根據研究目的和目標參數進行選取。

為進一步了解NOM,減少其負面影響,優化出水水質,提高處置效率,未來還需對上述方法進行改進,特別是線測定及快速測定方面;同時,不同分析與表征技術之間的聯合使用也將是NOM分析與表征的發展趨勢。

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