杭州皙全技術：含Cr(Ⅵ)廢水處理工藝
針對以上問題，本試驗嘗試將離子交換樹脂法和FeSO4˙7H2O還原沉淀法2個傳統的單個處理工藝耦合運用，這樣既避免了單個處理工藝的弊端，又可以將2個工藝的優點加以聯合，處理效率大大提高水處理設備。
本研究的目的是探索一種高效、低成本并特別適合低濃度含Cr(Ⅵ)廢水的處理方法。試驗采用離子交換樹脂法—FeSO4˙7H2O還原沉淀法耦合工藝處理含Cr(Ⅵ)廢水，即將低濃度含Cr(Ⅵ)廢水流經離子交換柱，通過調節工藝參數使出水達標排放，然后用5%NaOH溶液洗脫吸附飽和的離子交換柱，收集濃縮的高濃度含Cr(Ⅵ)廢水。以FeSO4˙7H2O為還原劑處理濃縮的高濃度含Cr(Ⅵ)廢水，使Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，調節pH為8～9，使Cr(Ⅲ)生成Cr(OH)3沉淀而得以去除，含鉻污泥可烘干回收利用。試驗考察了pH、反應時間、攪拌速度、FeSO4˙7H2O投加量等因素對高濃度含Cr(Ⅵ)廢水處理效果的影響，為該法的工業化應用提供指導性參考。
1 試驗部分
1.1 試驗用水
離子交換部分：以K2Cr2O7配制一定濃度的含Cr(Ⅵ)廢水作為離子交換部分的試驗用水。
還原沉淀部分：以離子交換部分濃縮的高濃度含Cr(Ⅵ)廢水作為還原沉淀部分的試驗用水。
1.2 試驗設備和儀器
UV-1100型紫外/可見分光光度計，上海美譜達儀器有限公司;pHS-25酸度計，上海雷磁公司;FA2004電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司;離子交換柱，D=23mm，H=250mm，深圳市銘科科技有限公司;ZR4-6混凝試驗攪拌機，深圳市中潤水工業技術發展有限公司;布氏漏斗，上海禾汽玻璃儀器有限公司;馬弗爐，宜興市前錦爐業設備有限公司。實驗室純水設備
1.3 試驗方法
1.3.1 離子交換樹脂法
試驗用離子交換樹脂為D301大孔型弱堿性陰離子交換樹脂，即在大孔結構的苯乙烯-二乙烯苯共聚體上主要帶有叔胺基的陰離子交換樹脂，堿性較弱。該樹脂對Cr(Ⅵ)具有較好的吸附效果，且再生效率高、交換容量大、抗污染能力強、機械強度好。使大量的低濃度含Cr(Ⅵ)廢水流經用D301樹脂填充的離子交換柱，調節工藝參數使出水達標排放;Cr(Ⅵ)被吸附在樹脂上，待樹脂吸附飽和，用質量分數為5%的NaOH洗脫液洗滌，收集高濃度含Cr(Ⅵ)富集液。
1.3.2 FeSO4˙7H2O還原沉淀法
移取100mL經稀釋的含Cr(Ⅵ)富集液于250mL的燒杯中，調節pH，加入一定量的FeSO4˙7H2O，在一定攪拌速度下反應一段時間，過濾;調節濾液的pH為8～9，并加入1～2滴質量分數為0.1%的聚丙烯酰胺(PAM)絮凝劑，靜置沉淀30min;取上清液測定其中的Cr(Ⅵ)濃度，過濾、收集Cr(OH)3沉淀。將Cr(OH)3沉淀在馬福爐中于650℃左右煅燒，可得到Cr2O3。
1.4 測試方法
Cr(Ⅵ)的測定采用二苯基碳酰二肼分光光度法。
2 結果與討論
2.1 離子交換樹脂法
2.1.1 吸附部分
查閱相關文獻，根據樹脂D301的使用參考標準的填裝高度和運行速度，推算出其停留時間約為2.4～12min，而試驗實際填裝高度為150mm，則運行流量約為5.2～26.0mL/min。
配制質量濃度為100mg/L、pH約為5.7的含Cr(Ⅵ)廢水15L，使其流經試驗用離子交換柱，保持流量約為20mL/min。
該離子交換柱運行10.50h，吸附質量濃度為100mg/L的含Cr(Ⅵ)廢水12.7L，吸附Cr(Ⅵ)的質量約為1254.6mg，Cr(Ⅵ)吸附率高達99.89%以上，出水水質完全達標，可回收循環利用。實驗室純水設備
2.1.2 洗脫部分
將負載1254.6mgCr(Ⅵ)的交換柱，用5%NaOH溶液以20mL/min的流速解吸，每收集100mL流出液，測定一次Cr(Ⅵ)的濃度。
解吸的Cr(Ⅵ)主要集中在初始流出液的500mL體積中，約占吸附的Cr(Ⅵ)總質量的95%，濃縮了約70倍，pH為12.5。收集前48min濃度較高的富集液，共820mL，平均Cr(Ⅵ)質量濃度為1506.00mg/L，還原沉淀部分試驗用水皆由此濃縮液配制。水處理設備
另外，該洗脫曲線峰形陡峭，沒有托尾現象，洗脫時間短、效率高且節省原材料。
2.2 FeSO4˙7H2O還原沉淀法
2.2.1 pH的影響
根據文獻所述，FeSO4˙7H2O適宜在堿性條件下還原Cr(Ⅵ)〔10〕，故試驗在pH≥7的條件下進行。按照1.3.2的方法，稀釋含Cr(Ⅵ)濃縮液，使其質量濃度為500mg/L，取100mL于250mL的燒杯中，分別調節pH為7、8、9、10、11、12、13、13.5，在攪拌速度為150r/min、FeSO4˙7H2O投加量為2.5倍理論值的條件下，通過測定反應100min后上清液的Cr(Ⅵ)濃度，考察pH對Cr(Ⅵ)去除效果的影響。
堿性條件下，FeSO4˙7H2O對Cr(Ⅵ)的去除率均高于99.31%，表明FeSO4˙7H2O適宜在堿性條件下還原Cr(Ⅵ)。
2.2.2 反應時間的影響
按照1.3.2的方法，稀釋含Cr(Ⅵ)濃縮液，使其質量濃度為500mg/L，取100mL于250mL燒杯中，在pH=12.5、攪拌速度為150r/min、FeSO4˙7H2O投加量為2.5倍理論值的條件下，分別反應0、15、30、50、70、90、100min，通過測定反應后上清液的Cr(Ⅵ)濃度，考察反應時間對Cr(Ⅵ)去除效果的影響，結果如圖4所示。
反應時間越長，Cr(Ⅵ)去除率越高，但當反應時間>30min時，隨著反應時間的延長，Cr(Ⅵ)去除率趨于平衡，故選用30min為最佳反應時間。實驗室純水設備
2.2.3 攪拌速度的影響
按照1.3.2的方法，稀釋含Cr(Ⅵ)濃縮液，使其質量濃度為500mg/L，取100mL于250mL燒杯中，調節pH為12.5，控制攪拌速度分別為50、80、100、120、150、170、190、220r/min，在FeSO4˙7H2O投加量為2.5倍理論值的條件下，通過測定反應30min后上清液的Cr(Ⅵ)濃度，考察攪拌速度對Cr(Ⅵ)去除效果的影響，結果如圖5所示。
隨著攪拌速度從50r/min增加到220r/min，Cr(Ⅵ)去除率由12.31%升至99.84%，且當攪拌速度≥100r/min時，Cr(Ⅵ)去除率均高于98.90%。反應時間越長、攪拌速度越快均有利于去除率的提高，但權衡效率和電耗的關系，取最佳攪拌速度為100r/min。
2.2.4 還原劑投加量的影響
按照1.3.2的方法，稀釋含Cr(Ⅵ)濃縮液，使其質量濃度為500mg/L，取100mL于250mL燒杯中，調節pH為12.5，攪拌速度為120r/min，FeSO4˙7H2O投加量分別為理論投加量的1.0、1.1、1.2、1.5、1.8、2.0、2.5倍，通過測定反應30min后上清液的Cr(Ⅵ)濃度，考察FeSO4˙7H2O投加量對Cr(Ⅵ)去除效果的影響。
隨著FeSO4˙7H2O投加倍數的增加，Cr(Ⅵ)去除率也大大提高，當FeSO4˙7H2O投加量為理論投加量的1.2倍時，Cr(Ⅵ)去除率已高達99.65%，繼續增加FeSO4˙7H2O投加倍數，Cr(Ⅵ)去除率的變化趨于平穩。但是不同FeSO4˙7H2O投加量下，反應后上清液的pH相差很大，FeSO4˙7H2O投加量對反應后溶液pH的影響如圖7所示。
反應后上清液的pH隨著FeSO4˙7H2O投加量的增加而下降。這主要是由于隨著FeSO4˙7H2O投加量的增加，溶液中的Fe2+增多，而Fe2+與OH-有較強的結合力，從而大大消耗了溶液中游離的OH-，出現FeSO4˙7H2O投加量越大，溶液pH越低的試驗現象。考慮到經濟成本，最佳FeSO4˙7H2O投加量選用理論投加量的1.2倍。
3 結論
采用離子交換樹脂—FeSO4˙7H2O還原沉淀耦合工藝處理質量濃度為100mg/L的含Cr(Ⅵ)廢水，首先使低濃度的含Cr(Ⅵ)廢水流經直徑為23mm、填裝高度為150mm的離子交換柱，以20mL/min的流量連續運行10.5h，試驗結果表明，該離子交換樹脂柱吸附質量濃度為100mg/L的含Cr(Ⅵ)廢水12.7L，吸附Cr(Ⅵ)的質量約為1254.6mg，Cr(Ⅵ)吸附率高達99.89%以上，出水水質完全達標;以5%NaOH溶液為洗脫劑對吸附飽和的樹脂進行洗脫，洗脫液Cr(Ⅵ)質量濃度高達6918.7mg/L，濃縮了約70倍，且洗脫曲線峰形陡峭，沒有托尾現象。用FeSO4˙7H2O還原沉淀經濃縮后的高濃度含Cr(Ⅵ)廢水，其最佳反應條件：pH≥7，反應時間為30min，攪拌速度為100r/min，FeSO4˙7H2O投加量為理論投加量的1.2倍，在此條件下，Cr(Ⅵ)去除率可高達99.65%。
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