BES強化處置難降解廢水的效能綜述和總結
【上海水處理設備網www.esdzu.com】2017年我國工業廢水排放量約為690億t其中難降解廢水超越100億t主要包括焦化、印染、農藥、石油、化工等工業廢水，其特點是成分復雜，COD色度、鹽分和毒性難降解物質含量高。
采用保守的生物法處置難降解工業廢水難以使其達標排放，而采用物化處置工藝則存在費用高的問題，因此，對該類廢水的處置成為污水處置業公認的難題。
生物電化學系統（bioelectrochemsystemBES新興的污水處置及資源回收技術，已證實其對印染、化工、醫藥、食品加工等工業廢水具有很好的處置效果，同時能以氫氣、沼氣、電能或者中水的形式高效回收資源，一種結合生物技術和電化學還原/氧化技術優勢的耦合系統。該系統陽極和陰極中至少有一個電極會發生微生物催化的氧化/還原反應，電極上發生有微生物或者微生物代謝產物參與的電子傳送過程。近年來，學者們對生物電化學工藝在強化難降解廢水處置中的應用開展了大量研究，并在影響因素、處置對象多元化等方面獲得重要進展。
筆者在已有研究基礎上，對BES強化處置難降解廢水的效能進行了綜述和總結，分析了電極、外加電壓、鹽度、電化學活性細菌（electrochemactivbacteriaEA B等因素對處理效果的影響，討論了其在偶氮染料廢水、硝基芳烴廢水、氯酚廢水等典型難降解工業廢水強化處置中的應用效果，并對其未來發展進行了展望，以期為BES大規模應用提供參考上海純水設備。
1生物電化學系統概述及原理
BES利用微生物的胞外電子轉移從底物中獲取能量，將生物能轉化為電能，從而達到直接利用電能及降解污染物的目的
該系統結合了生物技術和電化學還原/氧化技術的優勢，陽極產電，同時在陰極降解污染物和合成甲烷、氫氣等物質。其本質為EA B通過特定的細胞膜蛋白、細胞結構或可溶解性的氧化還原電子介質實現微生物與固態電極間的電子傳送過程。BES主要由4局部組成，即電極、微生物、基質和外電路。
如圖 1所示，BES基本構型及原理為附著在陽極上的微生物與溶液中基質（有機物）相互反應發生電子及氧化產物等，發生的電子經外電路傳遞到陰極，與陰極上的電子受體相結合，生成還原產物。
此過程中，BES中基質被持續降解，從而在外電路上形成電流，完成生物能轉化為電能的過程，從而實現以難降解污染物為電子受體的陰極還原。
BES主要包括微生物燃料電池（microbifuelcellMFC和微生物電解池（microbielectrolysicellMEC以及在此基礎上發展而來的微生物脫鹽池（microbidesalincellMDC等。
MFC基本原理是陽極發生氧化反應而產生電子，發生的電子通過外電路傳遞到陰極，陰極上的電子受體接受電子被還原，從而利用陰陽兩極之間形成的電勢差作為輸出電壓，使得微生物的生物能轉化為電能。
MEC與MFC略有不同，MEC陰極的電子受體多為還原電位較低的底物，如難降解污染物等，需通過給予外加電壓，促使陰極電勢降低到難降解污染物能夠發生還原反應的電位。
MEC基本原理是微生物降解底物所產生的電子經細胞膜傳送至陽極，然后在外電路上的電源所提供的電勢差作用下到達陰極，與陰極上的電子受體相結合生成氫氣、甲烷等還原產物。
而MDC構造是MFC陰極室和陽極室之間加入陰陽離子交換膜，從而發生脫鹽室。其原理是附著在陽極上的微生物氧化有機物發生電子，其經外電路傳送至陰極，陰陽極室間形成電場，脫鹽室內的鈉離子通過陽離子交換膜遷入陰極室，而氯離子經陰離子交換膜遷入陽極室，上海純水設備以達到脫鹽的效果。
2生物電化學系統處置效能影響因素
2.1電極
對于BES電極的選取是核心。應選取具有良好的導電性、穩定性、生物相容性以及比表面積大的電極。
目前，常采用碳資料作為電極，常用的有碳紙、碳布、碳氈、碳纖維刷等。華琮歆采用石墨顆粒及石墨氈作為BES電極處置廢水中的硝基酚類污染物（4-硝基酚、24-二硝基酚、246-三硝基酚）發現石墨顆粒作為電極的效能優于石墨氈；同時研究標明，硝基酚的還原效果受電極材料的比表面積、內阻等因素影響，比外表積越大，內阻越小，相應的硝基酚還原效果越好。
碳基電極存在導電性差等問題，由此引入納米粒子以改善其表面性能。M.H.Omar等在碳布表面沉積Fe/Fe2O3納米粒子制成一種新型MFC電極，并用于處置實際工業廢水。
研究標明，相比于碳布電極，這種新型電極的外表潤濕性和微生物在電極表面的黏附性均有所提高，產電功率提高了385%COD去除率由60%左右提高至88.5%相較于碳基電極，不銹鋼電極具有良好的電化學穩定性與經濟性，同樣可作為BES電極。HongchengWang等采用一種折疊不銹鋼網作為MEC陰陽極降解偶氮染料廢水中的酸性橙7AO7結果標明，當電極間距為2mm外加電壓為0.5V時，AO7脫色率達到90.9± 0.4%
然而，不銹鋼電極存在生物相容性低等缺點，因此對其進行改性優化十分必要。方斌研究了MFC中不銹鋼電極的外表修飾效果及其耐腐蝕性，其采用納米炭吸附和低溫熱處置技術對不銹鋼進行修飾。
結果標明，不銹鋼電極經納米炭吸附和400℃的低溫熱處理后，最大電流密度由0.002mA /cm2提高至1.91mA /cm2同時，研究發現電極在經過300℃熱處理后，自腐蝕電位最大，耐腐蝕性能最好。
莊匯川則采用一種活性炭、不銹鋼網和防水透氣膜（activcarbon,stainlesssteelmeshandwaterproofbreathablmembranAC-WBM復合資料作為MFC陰極，并與激進鉑碳布陰極（platinumandcarbonclothPt-CC進行了對比，發現AC-WBM陰極的最大電流密度為6.5A/m2Pt-CC陰極的最大電流密度為7.35A/㎡。
2種電極材料的最大電流密度差別不大，而AC-WBM陰極由于價格低廉而更具經濟性。廢水處置中，微生物會附著生長在電極上，從而存在電極堵塞問題。
因此，臨時運行中需保持電極的高孔隙度，而在此方面激進碳資料更具優勢；但從經濟因素方面考慮，不銹鋼資料不容忽視。此外，應加強改性不銹鋼資料作為電極處置難降解廢水的研究。
2.2外加電壓
MEC中，陰極外表還原反應的電勢低于陽極外表氧化反應的電勢，電池反應的電勢差＜0相對應的吉布斯自由能＞0導致氧化還原反應不能自發進行，需要外電路提供電勢差保證反應的發生。
此外，某些熱力學上能發生的反應，開路或外接負載時，電極外表反應速率極慢，同樣需要外電源施加一定過電勢來維持氧化還原反應的正常進行。
因此，外加電壓是MEC效能的重要影響因素。外加電壓的高低可以影響微生物的活性、電極表面的氧化還原反應水平及電子傳送速率。
宋振輝等采用升流式生物電化學反應器（UBER處置硝基苯廢水，其以石墨顆粒作為陰陽兩極。研究標明，當外加電壓控制在0.3~0.5V時，硝基苯去除率均超過93%而當外加電壓為0.2V時，硝基苯去除率僅為36%標明此時陽極的產電微生物沒有足夠的驅動力將電子轉移到陰極降解硝基苯，導致去除率低下。
熊偉等建了多組上流式BES處置二氯硝基苯（2-CNB廢水，發現在一定范圍內增大外加電壓，2-CNB降解速率增大；當外加電壓逾越某一范圍時，由于副反應加劇，影響了陰極的還原反應，2-CNB降解速率下降。中性條件下，當停留時間為30h初始污染物質量濃度為20mg/L外加電壓為1.4V時，2-CNB去除率可達99.61%外加電壓對微生物的撫慰作用同樣不容忽視。
A qiangDing等以乳酸脫氫酶（LDH和三磷酸腺苷（ATP評價MEC中外加電壓對微生物活性的影響，結果標明，當外加電壓處于0~0.8V時，LDH和ATP含量與對照組（無外加電壓）相比幾乎不變；而當外加電壓提升至1V和2V時，LDH含量為對照組的1.14倍和1.10倍，ATP含量僅為對照組的27%和55%研究標明，外加電壓越高，細胞破裂越大，代謝活性越低上海純水設備。
綜上所述，根據不同污染物的還原電位施加合適的電壓，可保證氧化還原反應有效進行，并使微生物活性處于較高水平，從而實現污染物的定向還原。
2.3鹽度
難降解廢水通常具有較高的鹽度，含鹽量一般以氯化鈉計。無機鹽在水溶液中呈離子狀態存在陰陽離子通過外加電場的作用，可以定向移動形成電流，使得高鹽廢水具有很好的導電性能。
因此，高鹽廢水一定水平上會增加電化學系統電流傳送，強化電化學處置效能。但過高鹽分會直接造成厭氧微生物的細胞脫水，引起原生質的分離，降低厭氧微生物活性甚至導致其死亡。
HuajunFeng等研究了BES對廢水中氟硝基苯（p-FNB還原效能及微生物的耐鹽性。結果標明，40g/LNaCl脅迫下，p-FNB還原率相較于無鹽度時下降40%同時發現低鹽度可以加快還原速率，當鹽度為15g/L時，還原速率可達到最佳的0.125h-1
NingGuo等采用BES處置廢水中的氯霉素，結果標明，低鹽度（0~2%下，氯霉素去除率能維持在80%以上；當鹽度上升至6%時，其去除率下降至49.5%這是由于高鹽度下微生物豐度較低，抑制了對氯霉素的去除。
XinbaiJiang等采用BES與升流式厭氧污泥床（UA SB耦合處理24-二硝基氯苯（24-DNCB廢水，結果標明，當廢水鹽度處于0~3.0%時，24-DNCB去除率基本穩定在100%因此，保證微生物活性的前提下，調控合適的鹽度范圍，可以加速微生物與電極間的電子傳送速率，促進BES對難降解污染物的處置效能。
2.4電化學活性細菌
EA B一類在代謝過程中可以由外源導電性介質作為電子供體或電子受體的具有電化學活性特征的細菌。EA B可作為生物催化劑，BES中其可催化發生于電極表面的氧化還原反應，其活性直接影響著電子傳送速率。
EA B分為純種菌和混合菌2種。純種菌中最典型的主要有希瓦氏菌（Shewanellaoneidensi和硫化土桿菌（Geobactsulfrreducen這2種細菌的電化學活性及電子輸出能力較強，但需要嚴苛的生活環境，從而較難獲取。混合菌相對于純種菌而言，獲取更容易，對底物的選擇更廣泛。混合菌接種最為罕見的途徑是取用生活污水或污水處置廠活性污泥，或者運行一段時間后的BES反應器菌液。
BES中，混合菌的活性同樣受到碳源、電子供體、菌落結構等的影響。劉鼎在研究MFC對活性藍13降解性能中發現，乳酸鈉可為EA B中的ShewanellaoneidensiMR-1提供豐富的碳源。當進水乳酸鈉濃度從5mmol/L升至40mmol/L時，活性藍13去除率由不足40%上升至（75.9± 2.6%高濃度的乳酸鈉可增強ShewanellaoneidensiMR-1電化學活性及產電能力，上海純水設備從而促進污染物的去除。
但是高濃度的乳酸鈉同樣會導致ShewanellaoneidensiMR-1對乳酸鈉的利用率下降。當進水乳酸鈉濃度為40mmol/L時，ShewanellaoneidensiMR-1對乳酸鈉的利用率僅為（30.1±1.4%因此，確保碳源利用率的基礎上，調控適宜的碳源濃度，可最大限度地去除污染物。
崔敏華在研究采用MEC以不同底物降解偶氮染料中的AO7過程中發現，以生活污水為電子供體時微生物群落的Shannon指數、Chao指數和Ace指數明顯高于以乙酸鈉，葡萄糖為底物，說明采用復雜電子供體生活污水馴化的反應器中具有較高的生物多樣性，且群落結構以Desulfovibrio為主導，其為一種具有雙向電子傳送功能的菌屬。降解性能顯示，以生活污水為電子供體，當染料負荷為800g/m3d時，AO7脫色率高于99%且最高脫色速率達到795.05±60.78g/m3dBES中給予EA B合適的生長環境，使其富集水平和活性達到最優狀態，可使BES運行效能達到最佳。
3生物電化學系統廢水處置應用
3.1生物電化學系統對難降解廢水處置的應用
3.1.1偶氮染料廢水
偶氮染料占染料總用量的60%實現偶氮染料中偶氮鍵的斷裂是將其脫色脫毒及降解的關鍵。
YangMu等較早研究了BES對偶氮染料AO7脫色機理，并探討了AO7進水濃度對其處理效能的影響。結果標明，不同進水濃度下，AO7還原產物磺胺酸（SA 庫倫效率均大于80%標明陰極中大部分電子用于還原AO7偶氮鍵，從而使偶氮染料脫色。姚楠構建了非均相生物電Fenton系統、雙室MEC單室MEC3種BES考察了其對偶氮染料甲基橙（MO降解脫色的效能。
研究發現，雙室MEC中，當外加電壓為0.7V時，10h內MO脫色率達到92.2%能耗僅為0.879kWh/molMO同樣運行條件下，非均相生物電Fenton系統10h內的MO脫色率為96.5%相較于前兩者，單室MEC進一步提高了對MO降解效能，當外加電壓為0.2V時，相同負荷下的MO10h內的脫色率達到96.6%
可見，3種BES對甲基橙的脫色效果為單室MEC>非均相生物電Fenton系統 >雙室MEC相對于系統構型，電極材料的影響也不容忽視。Y.Yuan等開發了一種多孔二氧化鈦電極，將其用于BES中還原廢水中的偶氮染料酸性紅B結果標明，當酸性紅B進水質量濃度為100mg/L時，還原脫色速率達到0.339h-1符合一級反應動力學。
同時研究標明，該電極的耐腐蝕性及穩定性優于激進碳布電極，采用該電極處置偶氮染料廢水時不需對電極進行頻繁更換，更具經濟性。FaniKong等開發了一種套筒式堆疊BES并考察了其對偶氮染料AO7降解效能。
結果標明，3個模塊BES對AO7脫色率[80.3±3.1%]分別比2個模塊[65.6±4.5%]和1個模塊[47.1±3.9%]高15%和33%且在發生電流0.035A下的能耗僅為1.05kWh/kgA O7采用BES處置偶氮染料廢水，電極材料的選擇和反應器的構造等因素均對其脫色降解的效能具有顯著影響。
3.1.2硝基芳烴類廢水
硝基芳烴化合物是炸藥、醫藥、化工等行業的重要原材料及中間產物。由于其產量巨大，且具有難降解性和毒性等特性，已經成為污染物處置領域的熱點和難點。對于采用BES降解硝基芳烴化合物的研究已有大量報道上海純水設備。
A ijiWang等對采用升流式無隔膜單室BES處置硝基苯廢水進行了研究，其以碳刷和石墨顆粒分別作為陽極和陰極材料。結果標明，當外加電壓為0.5V以乙酸鈉作為電子供體，陽極電位維持在-480mV以下，進水硝基苯質量濃度為50~200mg/L時，硝基苯去除率均達到98%以上，且所需能耗低于0.075kWh/mol硝基苯。
WanqianGuo等對比研究了BES和厭氧生物法對廢水中4-氯硝基苯的去除效能，結果標明，2種方法對4-氯硝基苯的去除率分別為93.7%和88.4%BES相對于厭氧生物法表示出更佳的去除效能。溫青等采用以碳紙為陽極的MFC降解廢水中的對硝基苯酚，其以葡萄糖作為碳源。結果標明，當對硝基苯酚初始質量濃度為400mg/L時，4d內的對硝基苯酚去除率為74.1%而6d內的對硝基苯酚去除率高達82.1%同時對應的輸出功率密度達到56.5mW/m3
為了進一步研究BES對硝基芳烴化合物的降解機理，YingfengXu等提出了一種間接電撫慰微生物代謝機制，并設置了電化學系統、開路狀態下的生物系統以及MEC3組系統來評價其對氟硝基苯的降解效能。結果標明，同一運行條件下，僅僅10h內，BES中的氟硝基苯去除率達到100%而達到此去除率，電化學系統和開路狀態下的生物系統則分別花費了500h和35h這標明對氟硝基苯的去除，電撫慰下通過電極生物膜和浮游微生物的協同作用來實現的由于硝基具有很強的電子親和力，導致硝基芳烴化合物難以降解，而通過BES中的還原反應可將其還原為苯胺。此外，由于此類污染物具有較強毒性，對于BES反應器的構型設計仍值得商討。
3.1.3氯酚類廢水
氯酚類化合物同樣屬于難降解污染物，其廣泛應用于除草劑、殺蟲劑、防腐劑和造紙生產中。大量研究標明，將氯酚類化合物中的氯原子從苯環上脫除是其降解的關鍵點。曹占平等研究了電化學催化系統、厭氧微生物系統和厭氧BES對廢水中五氯酚（PCP降解效率，結果標明，生物電化學系統對PCP降解效率相較于電化學催化系統提高85.2%相較于微生物體系提高18.5%
由于厭氧BES中電流密度大于電化學催化系統，從而降低了氧化還原電位，并通過微生物的協同作用，高效去除污染物的同時降低了能耗。H.Huzairi等采用單室MFC降解廢水中的24-二氯苯酚，其以天然微生物團進行接種并馴化。研究發現，單室MFC對24-二氯苯酚的去除率僅僅為62%且產生的最大電流密度為123mA /m2
QinWen等采用雙室BES降解廢水中的4-氯酚（4-CP其以2000mg/L葡萄糖為底物，并以100mmol/L磷酸鹽緩沖液驅動。結果標明，外加電壓為0.7V時，4-CP脫氯率可達到92.5%能耗僅為0.549kWh/mol由此可見，相較于傳統的厭氧工藝與電化學系統，BES對高毒性、難生物降解的氯酚類污染物具有更佳的處置效能，并更具經濟性。未來仍需進一步研究BES中微生物對此類污染物的耐受性。上海純水設備
3.2生物電化學系統耦合工藝及應用
采用BES處置難降解廢水具有顯著優勢，但依舊存在微生物耐受性差、運行投入費用高等問題，能否將BES與激進生物處置系統相結合，充分發揮兩者的優勢，從而高效處置廢水，成為研究熱點。研究標明，BES可作為預處置工藝降解廢水中難降解污染物，提高廢水的可生化性；此基礎上，耦合激進生物處置工藝對廢水進行進一步處置，從而提高對廢水的處置效果。已有的BES耦合工藝及其應用效果見表 1
BES耦合工藝系統既解決了電化學系統能耗高、經濟性差等缺點，又緩解了激進生物處置工藝啟動時間長、溫度變化敏感等缺陷，且在去除污染物的同時，兼具產電產能的優勢。處置難降解廢水中，該耦合工藝表示出效能高、經濟性好、速率快等特點。
4結 論
BES對難降解廢水的處置具有顯著優勢，其在偶氮染料廢水、硝基芳烴廢水和氯酚類廢水等典型難降解工業廢水處置方面取得了良好的應用效果。
選擇適宜的電極并進行一定的改性修飾，根據不同的污染物施加合適的外加電壓，保證微生物活性的前提下提供一定鹽度，均可顯著提高其對難降解廢水的處置效能。
將BES與傳統的生物處置工藝進行耦合，既可解決電化學系統能耗高、經濟性差等缺點，又可緩解激進生物處置工藝啟動時間長、溫度變化敏感等缺陷，高效去除污染物的同時，兼具產電產能的優勢。
為了進一步提升BES處置效能，擴大其應用范圍，未來需在以下方面進行進一步探討和研究。
1選擇高效、廉價的不銹鋼材質制造生物電化學電極模塊，摒棄貴金屬、碳纖維和石墨等激進電極材料，針對性研究外表改性技術，提高其生物親和性、電化學穩定性和耐腐蝕性；
2降低各影響因素對EA B有利影響，以高效篩選和富集EA B從而進一步提高BES中電子傳送速率；
3構建生物電化學強化處置難降解廢水中試系統，并評估中試規模下的電耗成本，重點分析電路和電極上的電化學損耗，為規模化應用該技術提供基礎數據。
“本文由上海皙全水處理設備網提供任何人和單位不得轉載盜用”。- 上一篇：上海GMP純化水設備解讀：黑臭水體治理行業需求在未來15年內 2020/12/1
- 下一篇：祝賀蘇州皙全純水設備有限公司年初八開工大吉 2018/2/23
