上海純水設(shè)備解析：PVA 廢水處置中存在若干問題以及行業(yè)發(fā)展方向
聚乙烯醇（PVA 作為一種重要的工業(yè)原料，純水設(shè)備具有良好的物理和化學(xué)性能，被廣泛用于涂料、黏合劑、紙品加工劑、乳化劑、分散劑和薄膜等產(chǎn)品的生產(chǎn)，應(yīng)用范圍普及紡織、食品、醫(yī)藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農(nóng)業(yè)、鋼鐵、高分子化工等行業(yè)。
近年來，全球尤其是國紡織行業(yè)、高檔造紙業(yè)、石油開采業(yè)以及汽車工業(yè)和建筑業(yè)的蓬勃發(fā)展，推動(dòng)了PVA 產(chǎn)能的劇增。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2005年世界PVA 總產(chǎn)能為138.0萬t2013年增至213.3萬t其中中國約占26.82%國PVA 行業(yè)經(jīng)過40多年的發(fā)展，已成為世界上最大的PVA 生產(chǎn)國，2016年我國PVA 產(chǎn)能為124.6萬t約占世界總產(chǎn)能的一半以上。從PVA 行業(yè)需求來看，最大的聚合助劑和織物漿料生產(chǎn)行業(yè)，分別占38%和20%預(yù)計(jì)到2020年，國對(duì)PVA 總需求量將高達(dá)約80.0萬t約占全球總需求量的48.48%
PVA 會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，不是因?yàn)樗拘裕ㄆ浔旧硎菬o毒的而是因?yàn)槠潆y生物降解。其較大的外表活性會(huì)使被污染的水體外表泡沫增多，黏度加大，對(duì)水體的復(fù)氧行為極為有利，從而抑制水生生物的呼吸活動(dòng)。另外，含PVA 廢水排入水體還會(huì)促進(jìn)河流、湖泊和海洋堆積物中重金屬的釋放和遷移，增強(qiáng)其活性，引起更嚴(yán)重的環(huán)境問題。
目前，常用的含PVA 廢水的處置方法主要包括物化法、生物法及其組合工藝。物化法最早用于含PVA 廢水的處置，如化學(xué)凝結(jié)法，迄今已有30余年；2000年以后，絮凝法和高級(jí)氧化技術(shù)相繼一度成為研究熱點(diǎn)；近年來，膜分離技術(shù)在處置含PVA 廢水方面開始嶄露頭角。隨著人們對(duì)物化法的縱深研究，其所帶來的高利息和二次污染等問題日益凸顯。為此，許多研究人員開始聚焦于含PVA 廢水的生物法處置及組合工藝處置，尤其從2005年之后逐漸成為研究熱點(diǎn)。筆者基于國內(nèi)外文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)，較為系統(tǒng)地綜述了含PVA 廢水的處置現(xiàn)狀；同時(shí)，結(jié)合現(xiàn)有工程案例運(yùn)行情況，探討了含PVA 廢水處置工藝可能存在問題和未來發(fā)展趨勢(shì)。
1文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)
分別基于《中國期刊CNKI全文數(shù)據(jù)庫》和WebofScienceTMcorcollect〔v.5.27.2〕電子資源，檢索了有關(guān)含PVA 廢水處置的中外文獻(xiàn)，其中中文190余篇（檢索年限1982年至2017年）外文120余篇（檢索年限1985年至2017年）其主要涵蓋了小試研究、中試試驗(yàn)和工程應(yīng)用類論文。
對(duì)檢索得到文獻(xiàn)的統(tǒng)計(jì)分析標(biāo)明，對(duì)于含PVA 廢水的處置，純水設(shè)備國內(nèi)研究最多的物化法（主要包括絮凝法、化學(xué)凝結(jié)法、膜分離技術(shù)、高級(jí)氧化法等）占53%其中以高級(jí)氧化法為主，占21%其次是生物法（主要包括高效降解菌生物降解法、厭氧生物法、水解酸化法和好氧生物法）占26%其中以高效降解菌生物降解法為主，占16%與之不同的國際上研究最多是生物法（主要包括高效降解菌生物降解法、厭氧生物法）占比54%其中以高效降解菌生物降解法為主，占46%厭氧生物法占8%值得一提的水解酸化法和好氧生物法未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道；其次是物化法（主要包括膜分離技術(shù)、高級(jí)氧化法等）占40%同樣主要以高級(jí)氧化法為主，占32%由此可見，高級(jí)氧化法和高效降解菌生物降解法是當(dāng)前國內(nèi)外研究的主流。
2研究現(xiàn)狀
01物化法
1絮凝法
由于含PVA 廢水成分復(fù)雜，利用單一的絮凝劑處置難以發(fā)揮作用，通過聯(lián)合使用多種絮凝劑可取得不錯(cuò)的處置效果。張洪榮等通過向調(diào)節(jié)混凝池中投加絮凝劑PA C和有機(jī)高分子助凝劑P30處置COD和BOD5分別為2697415mg/L含PVA 廢水，COD和BOD5去除率分別為44.68%和15.67%可生化性由0.15提升到0.24顧春雷等用自制的新型聚硅酸硫酸鋁復(fù)合絮凝劑處理COD為22736mg/L退漿廢水，COD去除率達(dá)到73%
近年來，有研究者將電化學(xué)法與激進(jìn)絮凝法相結(jié)合發(fā)明了鐵碳微電解法，其原理是電極反應(yīng)生成的具有高活性的產(chǎn)物能夠與體系中一些難降解污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而達(dá)到降解污染物的目的肖冠南等采用鐵碳微電解法處理含PVA 廢水，COD和PVA 去除率可分別達(dá)到65%85%以上。電絮凝法無需外加混凝劑，但需消耗大量電能，且電極易鈍化，因此實(shí)際應(yīng)用不多。
從機(jī)理上講，絮凝法處理含PVA 廢水主要?dú)w因于金屬氫氧化物的吸附和共沉淀作用，由于吸附和共沉淀能力有限，因此絮凝法只適用于含PVA 濃度較高的廢水的預(yù)處理。
2化學(xué)凝結(jié)法
基于鹽析作用的化學(xué)凝結(jié)法（即向廢水中投加無機(jī)鹽電解質(zhì)，由于電解質(zhì)離子具有很強(qiáng)的水合能力而結(jié)合大量的水分子，當(dāng)電解質(zhì)離子濃度足夠大時(shí)，可以使廢水中的PVA 分子因脫水而析出，從而回收PVA 并達(dá)到降低COD目的處置含PVA 廢水，可獲得較高的PVA 回收率。徐竟成等采用化學(xué)凝結(jié)法（以硼砂為凝結(jié)劑，硫酸鈉為鹽析劑）處置含PVA 廢水，PVA 回收率和COD去除率均達(dá)80%左右。
郭麗等采用化學(xué)凝結(jié)法處置低濃度含PVA 廢水（PVA ＜5g/L時(shí)發(fā)現(xiàn)，析出的PVA 不容易形成大的凝膠團(tuán)，有相當(dāng)一部分是以微小膠體顆粒的形態(tài)懸浮于水中，難以被去除或收集。而且，回收的PVA 因剩余局部凝結(jié)劑，性能受到一定影響。化學(xué)凝結(jié)法會(huì)消耗大量的凝結(jié)劑與鹽析劑，純水設(shè)備處置后水中鹽濃度也較高，有利于后續(xù)生物處置，其常作為濃度較高、組分單一的含PVA 廢水的預(yù)處理。
3膜分離技術(shù)
膜分離技術(shù)因具有過程簡(jiǎn)單、分離系數(shù)大、無相變、高效、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。其中通過超濾技術(shù)從廢水中回收PVA 研究應(yīng)用最為廣泛。于奕峰等采用超濾膜處置實(shí)際退漿廢水，結(jié)果標(biāo)明，最優(yōu)條件下超濾膜對(duì)PVA 截留率為96%COD由23000mg/L降低到5700mg/L范蘇等以多通道α-A l2O3陶瓷微濾膜為支撐體，采用溶膠凝膠法制備了完整TiO2超濾膜，其對(duì)退漿廢水中PVA 截留率達(dá)到99%以上。A.Sarkar等采用新型高剪切超濾膜組件從退漿廢水中回收PVA PVA 截留率達(dá)到95%以上。
盡管膜分離技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，對(duì)PVA 有很高的回收率，但其存在膜孔易堵塞、膜系統(tǒng)利息高、膜使用壽命短等缺陷，阻礙了工程推廣。
4高級(jí)氧化法
近年來，一些研究人員在利用高級(jí)氧化法處理含PVA 廢水方面做了一些研究，其主要類型包括Fenton類氧化法、電化學(xué)氧化法、臭氧類氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法、超聲氧化降解法、硫酸根自由基氧化法等。不同類型高級(jí)氧化法處理含PVA 廢水的效果見表1
由表1可以看出，高級(jí)氧化法對(duì)PVA 適用濃度寬泛（10~1000mg/L對(duì)PVA 降解率均很高（94.4%以上）有些甚至可以完全降解，且降解時(shí)間短。除采用超臨界水氧化法外（溫度為440℃）溫度范圍為23~30℃，能耗不算太高。但高級(jí)氧化法需額外投加化學(xué)試劑（如投加酸堿試劑調(diào)節(jié)pH投加鐵粉和過氧化氫等氧化劑，硫酸根自由基氧化法需投加過硫酸鹽類試劑等）有些還需提供額外能耗（如電化學(xué)氧化法需要提供電能，臭氧類氧化法需要提供臭氧，光催化氧化法需要提供一定頻率的光源，超臨界水氧化降解法需要提供高溫高壓的環(huán)境，超聲氧化降解法需要提供超聲波源等）并會(huì)發(fā)生二次污染，增加維護(hù)本錢，這些成為高級(jí)氧化法大規(guī)模工程應(yīng)用的瓶頸。
02生物法
生物法是利用微生物的新陳代謝作用來降解廢水中的PVA 具有運(yùn)行費(fèi)用低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。處置含PVA 廢水采用的生物法一般包括高效降解菌生物降解法、厭氧生物法、水解酸化法和好氧生物法。
1高效降解菌生物降解法
自然界中PVA 降解菌比較稀少且非常敏感，其生長(zhǎng)條件很苛刻，一旦受到破壞，將很難恢復(fù)，故需要通過馴化富集PVA 高效降解菌以獲得良好的處置效果。為此，國內(nèi)外相關(guān)研究人員在馴化富集PVA 高效降解菌方面做了一些研究，見表2
從表2可知，大多數(shù)PVA 降解菌為假單胞菌（Pseudomonad或鞘氨醇單胞菌（Sphingomonad鞘氨醇單胞菌最初只有一個(gè)屬〔鞘氨醇單胞菌屬（Sphingomona〕，直到M.Takeuchi等將它重新歸類為4個(gè)屬（SphingomonadSphingobiumNovosphingobium和Sphingopyxi此外，一些革蘭氏陰性菌（Alcaligenesfaecali和革蘭氏陽性菌（Bacillusamyloliquefacien以及一些真菌〔如青霉屬（Penicilliumsp.〕作為PVA 降解菌也具有重要作用。采用高效降解菌生物降解法處理含PVA 廢水，當(dāng)初始PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~0.5%培養(yǎng)周期為2~12d時(shí)，PVA 降解率基本上在90%以上，有些甚至高達(dá)100%由此可見，高效生物降解菌對(duì)PVA 有很好的降解效果。
盡管PVA 高效降解菌對(duì)PVA 降解率較高，但由于PVA 降解菌種類不多、酶活性不高、提取不易以及培養(yǎng)周期較長(zhǎng)等原因，嚴(yán)重影響了PVA 高效降解菌的篩選與擴(kuò)增，致使其應(yīng)用仍面臨不小的挑戰(zhàn)。
2厭氧生物法、水解酸化法和好氧生物法
厭氧生物法、水解酸化法和好氧生物法處理含PVA 廢水的效果見表3
由表3可知，采用單一厭氧生物法或水解酸化法處理含PVA 廢水的效果并不理想；而采用單一好氧生物法盡管可以達(dá)到比較高的COD和PVA 去除率，但進(jìn)水COD不宜太高，純水設(shè)備且需要資料膜或生物膜作為支撐，其經(jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性有待進(jìn)一步驗(yàn)證。為此，許多研究者進(jìn)行了由單一生物法逐步拓展至不同生物法聯(lián)用處理含PVA 廢水的研究，見表4
由表4可知，采用生物法聯(lián)用處理含PVA 廢水，當(dāng)進(jìn)水COD為768~1300mg/LPVA 為53~420mg/L厭氧工段HRT為12~24h好氧工段HRT為6~30h時(shí)，COD去除率達(dá)74.50%~95.00%PVA 去除率達(dá)73.50%~99.00%針對(duì)COD較高的含PVA 廢水（COD6800~14000mg/L相較單一生物法處理（COD去除率26.67%~45.00%生物法聯(lián)用中的厭氧或水解酸化段可將呈懸浮和膠體狀的難降解有機(jī)物PVA 水解成可溶性物質(zhì)，提高了含PVA 廢水的可生化性，從而提高了后續(xù)生物好氧處置效果和整個(gè)生物處置系統(tǒng)對(duì)PVA 等的去除率（COD去除率69.13%~97.95%由此，人們?cè)賹⑽锘ㄅc這些生物法聯(lián)用工藝耦合用于處理含PVA 廢水，催生了不少工程應(yīng)用案例。
3應(yīng)用現(xiàn)狀
現(xiàn)有工程應(yīng)用中多采用物化法+生物法耦合工藝處置含PVA 廢水，其中物化法主要以氣浮和混凝居多，常用于預(yù)處置或深度處理；生物法主要采用厭氧生物法或水解酸化法與好氧生物法的組合工藝。含PVA 廢水處置工程應(yīng)用案例見表5
由表5可知，有些處置規(guī)模高達(dá)24000m3/d當(dāng)進(jìn)水COD為500~3500mg/L時(shí)，物化法處理單元的COD去除率為83.29%~84.68%生物法處理單元的COD去除率為75.97%~90.00%COD總?cè)コ士蛇_(dá)82.00%~96.30%
4結(jié)語與展望
綜上所述，對(duì)于含PVA 廢水的處置，物化法中絮凝法和化學(xué)凝結(jié)法建設(shè)投資及能耗費(fèi)用相對(duì)較低，且操作簡(jiǎn)單，PVA 漿料可回收利用，純水設(shè)備但需消耗大量化學(xué)試劑并發(fā)生大量污泥；膜分離技術(shù)操作簡(jiǎn)便，不需要投加化學(xué)試劑，但存在膜污染、投資和運(yùn)行費(fèi)用較高等問題；高級(jí)氧化法PVA 去除率高且反應(yīng)周期短，但運(yùn)行費(fèi)用較高，操作難度較大，致使相關(guān)工程案例并不多見。生物法中高效降解菌生物降解法高效且環(huán)保，但技術(shù)欠成熟；厭氧生物法、水解酸化法和好氧生物法對(duì)含PVA 廢水的處置具有一定的效果，值得推廣的綠色技術(shù)。
迄今已有不少采用物化+生物組合工藝處置含PVA 廢水的工程案例，但由于PVA 可生化性極差，經(jīng)現(xiàn)有物化+生物組合工藝處置后的出水COD仍難達(dá)到污水綜合排放規(guī)范》GB89781996一級(jí)排放規(guī)范要求，出水中PVA 可能占比較大。因此，未來應(yīng)著重分析出水COD中PVA 貢獻(xiàn)率，并引入PVA 降解菌，篩選高效PVA 降解菌株，改造修飾菌株基因，構(gòu)建高表達(dá)菌株，研制組配降解率高的混合菌菌劑，同時(shí)優(yōu)化現(xiàn)有工藝組合，提升工藝效能，最終實(shí)現(xiàn)含PVA 廢水的達(dá)標(biāo)排放。此外，值得一提的目前針對(duì)含PVA 廢水處置的研究與應(yīng)用多集中于紡織行業(yè)，今后宜著力加強(qiáng)對(duì)該行業(yè)含PVA 廢水處置技術(shù)的研發(fā)，充分發(fā)揮行業(yè)引領(lǐng)作用。
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