脫硫廢水零排放處置技術的研究和發(fā)展方向展望
［關鍵詞］ 火力發(fā)電廠；脫硫廢水；氯平衡；零排放處置技術；煙氣脫氯技術
目前，燃煤煙氣處置上我國有 80%以上的火力發(fā)電廠采用了石灰石－石膏濕法煙氣脫硫技術。超低排放改造后，為了堅持較高的脫硫效率和保證石膏品質，需要控制脫硫漿液中的Cl-濃度（一般在1500020000mg/L以下）因此需排出一部分漿液，從而發(fā)生了脫硫廢水。隨著國家對燃煤電廠污水排放和發(fā)電水耗量的限制，越來越多的火電廠通過水務管理與水的梯級利用，將其他生產過程中產生的廢水作為脫硫工藝用水，故脫硫廢水相當于是燃煤電廠的全廠終端廢水，處置方式將決定著全廠廢水是否最終能夠實現(xiàn)零排放。
目前大多數(shù)采用石灰石－石膏濕法的燃煤電廠多采用化學沉淀法來去除脫硫廢水中的重金屬和懸浮物等污染物，主要包括通過氧化、中和、沉淀、絮凝等處理工藝，相關指標需要達到國家規(guī)范《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質控制指標》DL/T997-2006中的要求后排放。上海純水設備但該規(guī)范對于銅、鐵、錳、鈣、鎂等陽離子和氯根、硫酸根等陰離子沒有限制，規(guī)范中對其他重金屬的排放的要求也相對較低。而呈弱酸性且含鹽量較高的脫硫廢水直接排放往往會對水體造成嚴重的污染。隨著多項規(guī)范進一步趨嚴，一些重點區(qū)域甚至禁止污水排放，火力發(fā)電廠脫硫廢水的零排放越來越受到各方面的重視。
1脫硫廢水的水質情況與水量
脫硫廢水的成分和水量對處理系統(tǒng)的設計及運行有很大影響。一般來說脫硫廢水具有以下幾個特點：
1水質呈現(xiàn)弱酸性：一般國外廢水 pH值為5.06.5國內為 4.06.0
2當三聯(lián)箱工藝處置效果較差時懸浮物（SS含量高，其質量濃度可達數(shù)萬 mg/L
3廢水中重金屬、COD氟化物等超標，其中還包括第一類污染物，如砷、鉛、汞 等；
4廢水中鹽分含量高（TDS可達 3000070000mg/L主要是大量的SO32?SO42?Cl?等陰離子和 Mg2+Ca2+等陽離子。
脫硫廢水的水質及水量主要受煤質、石灰石成分、脫硫系統(tǒng)的設計及運行方式、吸收塔上游污染物控制設備以及脫水設備等影響。具體包括：
①煤中約有 90%以上的Cl以 HCl氣體的形式進入吸收塔被脫硫漿液洗滌下來[11]氯含量越高則漿液中的氯離子濃度越高，上海純水設備同時若機組其他水處理工藝的含氯外排廢水也進入到吸收塔，也會增加脫硫漿液中的Cl?濃度，為了保證脫硫系統(tǒng)的正常運行，需要將脫硫漿液中的氯離子濃度控制在一定的水平，這就需要增加脫硫廢水的排放量；
②煤燃燒所產生的污染物是脫硫廢水污染物的主要來源，煤中含硫量的不同將會影響脫硫廢水的排放量：例如燃燒高硫煤會增加脫硫劑的用量，最終增加石膏和脫硫廢水的排放量；
③脫硫系統(tǒng)整體水平衡：當吸收塔輸入水量大于蒸發(fā)量與石膏攜帶水量，為堅持塔內液位水平需要排出局部廢水以堅持脫硫水平衡。
2脫硫廢水零排放技術
2.1脫硫廢水噴灑灰場、煤場及水力除渣
當燃煤電廠的飛灰采用填埋處理時，脫硫廢水可用于這部分飛灰的增濕，這有利于在裝卸與運輸過程中減少粉塵的飛揚和裝載體積，但也需要注意霧化增濕過程不能對附近生態(tài)造成影響。若飛灰用于商用（如制磚、作為水泥添加劑）由于噴灑很難做到和飛灰的混合均勻，則局部飛灰過高的Cl?含量將影響到最終建材產品的質量。上海純水設備需要注意的此技術脫硫廢水中的重金屬會遷移到飛灰中，因此也會影響到飛灰的后續(xù)利用。
有少局部電廠將脫硫廢水用于渣池供水及水利沖渣之用，這種技術的主要問題有：
①脫硫廢水呈弱酸性且氯離子含量高，對金屬管道和除渣設備的腐蝕性需要注意；
②由于脫硫廢水中含有大量氯和重金屬，對灰渣的綜合利用有影響；③沖渣水需要二次處理，難以實現(xiàn)真正廢水零排放。
也有少量的電廠將脫硫廢水直接在煤場進行噴灑，其主要問題是
①脫硫廢水中的氯元素在燃燒過程中揮發(fā)出來，提高了煙氣中的HCl氣體濃度，增加鍋爐尾部受熱面和煙道的腐蝕風險；
②脫硫廢水中鈉鹽在高溫條件下容易在爐內結焦；
③因為廢水容易造成地下水重金屬污染，因此需要對煤場進行防滲處理；
④由于大部分的氯離子在高溫下轉化為 HCl因此廢水中的氯在熱力系統(tǒng)中并沒有減除，而是回到吸收塔中被洗滌脫除，并逐漸在吸收塔中累積，對吸收塔的正常運行造成影響。
2.2蒸發(fā)塘技術
蒸發(fā)塘技術是通過自然蒸發(fā)的方式減少廢水體積，主要利用陽光的熱力、風力、以及與環(huán)境相對濕度差等作用。美國有局部電廠采用此技術處理脫硫廢水。上海純水設備蒸發(fā)塘技術利用的自然環(huán)境，因此處置廢水利息低，適用于半干旱或干旱地區(qū)使用。
但為防止地下水受到污染，即使是沙漠或干旱無用土地采用該技術也需要對蒸發(fā)塘作防滲處理。該技術一般適用于處置高濃度、總量少的含鹽廢水。若廢水量較大，為了加快蒸發(fā)速率，減少蒸發(fā)塘的使用面積，降低處置費用，必要時可采用輔助風加速蒸發(fā)的方法。該技術還需要注意防止蒸發(fā)后的鹽粒被吹到空中，對附近生態(tài)環(huán)境造成污染。
2.3蒸發(fā)濃縮-結晶工藝
蒸發(fā)濃縮又分為多效蒸汽蒸發(fā)技術（MultiplEffectDistilMED和機械式蒸汽再壓縮技術（MechanVaporRecompressMVRMED技術是利用蒸汽熱量對廢水進行蒸發(fā)濃縮得到蒸餾水和濃縮水，濃縮水則通過結晶器或是噴霧干燥等再進一步的蒸發(fā)，發(fā)生蒸餾水和含鹽固體廢棄物，固體廢棄物可進行回收精制或是直接填埋處理。該工藝為了防止蒸發(fā)器的結垢，一般需要對廢水進行預處理，去除廢水中的鈣、鎂的硬度離子。
國內廣東河源電廠采用了慣例預處理+軟化+四效蒸發(fā) MED+鹽干燥打包系統(tǒng)。該系統(tǒng)設計廢水處置量為 22m3/h包括脫硫廢水 18m3/h以及其他廢水 4m3/h采用“預處理+深度處置”兩級處理方式，其中預處置分為混凝沉淀、上海純水設備水質軟化和污泥處置等工藝；深度處置則采用四效立管強制循環(huán)蒸發(fā)結晶工藝，預處理后的廢水依次進入一～四效蒸發(fā)結晶罐進行多級蒸發(fā)結晶(圖 12該系統(tǒng)運行 5年多來，實現(xiàn)了脫硫廢水零排放。但一次性投資和運行費用較高，系統(tǒng)投資達到7000萬元以上，每噸廢水的蒸汽能耗為 0.28t/h綜合脫硫廢水處置費用約 180元/m3含藥耗、能耗、設備折舊與人工費用等）
2.4膜法濃縮-蒸發(fā)結晶工藝
膜法濃縮技術是水處理行業(yè)的一項成熟技術。
高鹽廢水濃縮反滲透膜是一種以壓力差為推動力，從溶液中分離出溶劑的膜分離操作。通過對膜一側的溶液施加壓力，當壓力超過它滲透壓時，溶劑會發(fā)生反向滲透，從而在膜的低壓側得到滲透液，而高壓側則得到濃縮液。若用反滲透技術處理脫硫廢水，膜的低壓側得到淡水，高壓側得到濃縮后的高鹽廢水。同樣的對于高鹽脫硫廢水，滲透膜的污堵是不可防止的因此為延長清洗周期，對廢水需預先進行軟化及多級過濾處理。
浙江長興電廠采用“反滲透+正向滲透+蒸發(fā)結晶”脫硫廢水處置工藝（圖 3實現(xiàn)廢水的零排放處理。該廠所采用的廢水零排放系統(tǒng)的設計處置能力為 650m3/d廢水首先經(jīng)過軟化及混凝澄清、雙級過濾等工藝，然后進入反滲透系統(tǒng)進行兩級濃縮，最終發(fā)生的濃水進入蒸發(fā)結晶器，而各工藝產生的淡水則回用于電廠生產，其制成的結晶鹽可用做工業(yè)原料。該系統(tǒng)投資 7000多萬元，廢水中的雜質與溶解鹽經(jīng)過精制處置后得到結晶鹽和污泥。
以上采用蒸發(fā)濃縮-結晶或者膜法濃縮-蒸發(fā)結晶工藝雖然能夠較徹底的實現(xiàn)脫硫廢水零排放甚至全廠廢水零排放，但是其產生的結晶鹽的再銷售一直困擾著使用方，這主要是一方面市場對于這種結晶鹽的成分上是否含有重金屬等還存有疑慮，另一方面由于電廠自身并不具有銷售鹽的資格。有局部化工集團自備電廠采用該技術獲得較好的效果，主要是因為其產生的結晶鹽可以自身消化作為原材料。
2.5煙氣蒸發(fā)工藝—主煙道蒸發(fā)與旁路煙道蒸發(fā)的比擬
脫硫廢水煙氣蒸發(fā)技術是利用煙氣的余熱將霧化后的廢水完全蒸發(fā),將廢水中的污染物轉化為結晶物或鹽類，最終隨飛灰一起被除塵器捕集。上海純水設備一般又可分為鍋爐空預器旁路煙道蒸發(fā)與空預器后主煙道蒸發(fā)兩種。該技術具有無液體排放、建設與運行費用低、所占空間小等優(yōu)點。系統(tǒng)動力消耗低，且利用的煙氣余熱（煙溫約 100160℃）無需額外的能量輸入，也基本不產生多余的固體。
鍋爐旁路煙道蒸發(fā)是利用空預器前后壓差抽取空預器前少量高溫煙氣，鍋爐外的蒸發(fā)室內蒸發(fā)。
其與空預器與除塵器之間的主煙道蒸發(fā)的區(qū)別在于：
①旁路煙道蒸發(fā)室煙溫高（約 300400℃）煙氣使用量小；
②旁路煙道蒸發(fā)室體積小，蒸發(fā)速度快；
③對鍋爐運行的影響相對較小，蒸發(fā)效果的好壞僅影響蒸發(fā)室，不會造成鍋爐主煙道和電除塵等積灰結垢，而主煙道蒸發(fā)則需要嚴格保證霧化效果和蒸發(fā)效果，否則將對后續(xù)煙道、低溫省煤器、電除塵等產生影響；④由于利用的品味相對較高的高溫煙氣，故對鍋爐效率會造成一定的影響，上海純水設備而主煙道蒸發(fā)利用的空預器后的排煙余熱，當沒有低溫省煤器時不會對機組能耗發(fā)生影響。
這兩種技術中，旁路煙道蒸發(fā)能耗的計算并不是直接依照旁路熱量占主機輸入熱量的比例折算煤耗，而應以最終空預器出口一、二次風溫的降低為準，這主要是因為空預器本身的自彌補特性會使煙氣量減少后的空預器入口煙溫降低，進而較大程度的控制一、二次風溫的降低，相應的能耗并不高。
例如某機組旁路 5%煙氣用于蒸發(fā)脫硫廢水，其降低鍋爐爐效約 0.245%折算供電標煤耗約 0.75g/kWh對于主煙道蒸發(fā)廢水而言，若空預器后布置有低溫省煤器，則相應的需要將降低的煙溫折算到原低溫省煤器減少能耗的減少量上作為系統(tǒng)能耗，例如某機組原低溫省煤器的節(jié)能效果為每降低煙溫 10℃凈降低供電標煤耗 0.5g/kWh則若主煙道噴霧蒸發(fā)廢水使得進入低省的煙溫降低 5℃，則需要將其產生的0.25g/kWh節(jié)煤效益減少計入系統(tǒng)能耗中。
煙氣蒸發(fā)技術其他還有增加煙氣濕度、提高電除塵運行效率、減少脫硫水耗的作用。其缺點是包括：脫硫廢水若不能預先除去大顆粒物質，可能會造成噴嘴發(fā)生堵塞與磨損，使得霧化效果下降；若脫硫廢水不能完全蒸發(fā)則可能造成煙道的堆積結垢，也可能造成電除塵疏灰的不暢。因此需要加強脫硫廢水中的固體懸浮物的脫除及強化霧化效果。
另外，廢水中的氯離子進入到飛灰中，可能會對飛灰的再利用發(fā)生影響，需要采用系統(tǒng)氯平衡的方法分析或實測飛灰含氯量。
為兼顧鍋爐效率與蒸發(fā)能力兩方面因素，華能某電廠 2660MW采用了主煙道+旁路煙道的工藝路線（圖 4即同時設置了空預器后主煙道廢水噴入點和空預器前旁路煙道廢水噴入點。當機組負荷較高、煙氣溫度較高時，局部脫硫廢水經(jīng)由空預器后主煙道霧化噴入蒸發(fā)，其他剩余的脫硫廢水則霧化噴入旁路煙道蒸發(fā)室，利用旁路高溫煙氣使廢水完全蒸發(fā)，這種組合可以起到盡可能減少高溫煙氣的作用。兩處廢水中的污染物蒸發(fā)后轉化為鹽類固體，隨煙氣中的飛灰一起被電除塵器收集下來。
當機組負荷較低、煙溫較低無法使廢水迅速蒸發(fā)時，上海純水設備則采用旁路煙道蒸發(fā)室單獨工作，即全部廢水在旁路煙道蒸發(fā)室內高溫蒸發(fā)。該系統(tǒng)具有工藝簡單、占地面積小、投資和運行費用較低、設備維護量低等優(yōu)點。雖然對鍋爐總效率略有影響，但折算后相較其他減量化來說，還是具有較好的經(jīng)濟性。
2.6煙氣預脫氯技術
脫硫廢水的排放主要是為了控制脫硫漿液中的氯離子濃度，而氯離子主要來自燃煤煙氣、石灰石和工藝水。對于沒有將其他工藝廢水輸入到吸收塔的電廠來說，燃煤煙氣中的氯化氫是脫硫漿液中氯離子的主要來源。通過對煙氣中的氯離子進行預脫除可大幅減少進入脫硫系統(tǒng)的氯離子量，而石灰石與工藝水輸入的氯離子則通過石膏的排出使得系統(tǒng)氯離子堅持平衡。該技術主要是將堿性吸收劑在脫硫前煙道內噴入，包括 SCR前煙道、SCR與空預器間煙道、空預器與除塵器間煙道等。堿性吸附劑包括 NaHCO3CaOH2MgOH2等，最終氯離子轉化為氯鹽，被除塵裝置捕集，不進入到吸收塔內，因此可以將脫硫漿液中的氯離子濃度始終堅持在一個較低的水平，相應的脫硫相關設備及管道的腐蝕情況減弱，吸收塔的運行和使用壽命增加，脫硫效率提高，石膏品質變好。其主要問題有：
①堿性吸附劑在脫除 HCl同時還會與 SO2SO3HF等酸性氣體發(fā)生反應，使得脫氯效果受到限制，因此合適的選擇性堿性吸附劑的選取還有待進一步研究；
②吸附劑在大煙道內均勻分布是大幅降低HCl濃度的關鍵，故需要對噴入點、噴入形式等進行優(yōu)化。
3總結
本文介紹了脫硫廢水的來源與水質特點進行了分析，目前慣例的火電廠濕法脫硫廢水三聯(lián)箱處置工藝不能滿足廢水零排放的要求。本文進一步對脫硫廢水噴灑灰場、煤場及水力除渣技術；脫硫廢水噴灑灰場、煤場及水力除渣；蒸發(fā)濃縮‐結晶工藝；膜法濃縮‐蒸發(fā)結晶工藝；煙氣蒸發(fā)工藝、煙氣預脫氯等技術進行了介紹，并對相關技術存在問題進行了分析。通過對相關技術的比較分析，本文認為在未來一段時間內濃縮‐結晶工藝和煙氣蒸發(fā)工藝將是脫硫廢水零排放技術發(fā)展的重點。
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